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随着科技的进步,航天航空、电子、汽车、机械制造等尖端技术领域对提高材料耐热性的要求越来越高,而与之相关的胶粘剂的耐高温性遇到了严峻的考验,这也成为推动现代胶接技术和耐高温胶粘剂发展的主要动力之一,耐高温胶粘剂也是伴随着高新技术的发展而进步的。

对于胶粘剂耐高温性的定义、分类及评价标准国内外尚未统一,也可笼统的理解为常温使用胶粘剂的使用温度范围不高于80℃;中温使用胶粘剂的使用温度环氧树脂胶范围不高于130℃;高温使用胶粘剂的使用温度范围不低于150℃。通常,耐高温性是按照在特定温度、时间和介质中能保持设计所要求的胶接强度或具有一定的强度保持率来评定,也就是说耐高温胶粘剂还必须满足以下综合性能:

   (1)有良好的热物理和热化学性能,热变形温度高,分解及热失重的温度高;

   (2)有良好的加工性;

   (3)在使用工作条件下,长时间于高温场合仍具备原有性能;

   (4)温度周期变化下的耐热性好,且能在短时间内承受高温的考验。

   1·耐热环氧树脂胶粘剂概况

环氧树脂胶粘剂是以环氧树脂为主体配制而成,环氧树脂大分子末端有环氧基,链中间有羟基和醚键,在固化过程中还会继续产生羟基和醚键,结构中含有苯环或杂环。这些结构决定了环氧树脂胶粘剂具有粘接强度高、收缩率小、尺寸稳定、电性能优良、耐介质性好、易于改性,用途广泛等特点。近年来,随着科学技术的发展,对环氧胶粘剂的耐热性提出了更高的要求,一般的环氧胶使用温度-60~150℃,长期可靠工作温度低于100℃。因此必须采取改性措施以提高耐热性, 才能适应诸多领域的需要[1]。环氧胶粘剂的耐热性受环氧树脂的分子结构、固化剂种类、改性剂等影响。采用耐高温环氧树脂、耐热性固化剂、耐高温热塑性树脂、无机填充剂等都可以有效地提高环氧胶粘剂的耐热性。

通过提高环氧树脂的官能度,改善树脂固化物的交联密度是提高复合材料的耐热性的有效途径。增加交联密度是提高环氧树脂胶粘剂耐热性的重要手段之一,通过引入多官能度的环氧树脂可以提高胶粘剂的耐高温性能。环氧树脂官能团越多,2个环氧基之间的距离就越短,固化后树脂交联密度越大,热变形温度越高,耐热性就越好。将多元胺在催化剂和碱的作用下与环氧氯丙烷反应制备新型多官能环氧树脂,多官能团的环氧树脂的加入使固化物的耐热性有明显的提高。

酚醛环氧胶粘剂是由环氧树脂和酚醛树脂的嵌段共聚制得的,它既有多官能度,又含苯酚环骨架,是环氧基耐热胶的主体树脂,可以在260℃长期使用,最高使用温度可达315℃。

2·提高环氧胶粘剂耐热性的改性方法

2.1弹性体改性环氧树脂胶粘剂

在提高环氧树脂耐温性的同时,消除高温下使用时的脆性是重要的。弹性体增韧环氧树脂不仅可以明显地改善其韧性,而且其它性能也得到了改进。官能性丁腈橡胶是一个重要品种,在催化剂作用下,羧基可以和环氧树脂反应,在环氧树脂交联结构中引入了丁腈共聚物链段。

    白宗武等[2]用端羧基液丁腈橡胶对环氧树脂进行韧性改性得到了一种耐高温,韧性好的胶粘剂,该胶在200~250℃仍可保持12~13MPa的粘接强度,适用于高温环境作业。张伟君等[3]采用混和丙烯酸酯作为丁腈橡胶硫化剂,提高了丁腈橡胶的耐热性能,具有良好的力学性能,满足了实际生产的要求,而且有成本低的优势。用固体丁腈橡胶来改善多官能团环氧胶粘剂的性能,选用高性能的固化剂,固化后的环氧树脂为连续相和大相对分子质量固体丁腈橡胶为分散相的两相。适量固体橡胶改性的环氧树脂体系的韧性得到提高,并同时能保持其它的高性能[4]。

赵升龙等[5]采用混合环氧树脂作为胶粘剂的主体树脂,用一种端胺基丁腈橡胶(ATBN)增韧环氧树脂,选用聚酰胺类固化剂和叔胺类促进剂,研制了一种室温固化耐热胶粘剂,它的粘接强度、耐介质性、耐热性、电绝缘性能均较好并满足某项目的技术要求。余英丰等[6]选用四官能度的AG280环氧树脂,用聚醚酰亚胺增韧,成功研制出适用于航空航天工业的耐200℃的高性能结构胶粘剂,150℃下剪切强度可达19.3MPa,200℃仍有18.1MPa。 Morancho等[7]考查了对端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)改性环氧树脂固化体系,发现由于相对分子质量的增加,其Tg增加,当相对分子质量增加到一定程度时,会使Tg超过固化温度。当用11.1%的CTBN改性环氧树脂后,环氧树脂的Tg从改性前的102.0℃升到118.4℃。加入弹性体其增韧机理主要有局部剪切屈服、橡胶颗粒内部空穴或颗粒的脱落所引发的环氧基体中孔洞或空穴的塑性体积膨胀等。加入弹性体不仅可起到增韧的作用,而且还能加速体系的固化,其力学性能、粘接性能、柔韧性能以及热性能均得到提高。但改性后的胶粘剂只有在一定的温度范围内才获得最佳性能,所以其使用温度必须控制在一定范围以内,否则其性能会大大降低。

2.2热塑性耐高温树脂改性环氧树脂胶粘剂

同橡胶弹性体改性环氧胶粘剂相比,热塑性树脂改性的环氧胶粘剂具有更高的耐热性能。不仅能改进环氧胶粘剂的韧性,而且不降低其刚度和耐热性,是目前普遍采用的一种增韧改性方法。用于增韧环氧树脂的热塑性树脂主要有双马来酰亚胺(BMI)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺 (PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚醚醚酮(PEEK)等。以4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)为固化剂,对二氮杂萘联苯结构环氧端基聚芳醚酮(E-PPEK)改性环氧树脂E-44体系,结果表明随E-PPEK含量的提高能显著地提高体系的玻璃化转变温度[8]。

YanLuo[9]用聚酯酰亚胺改性环氧树脂/酸酐体系,采用时间分辨激光光散射技术(TRLS)和高级流变扩展系统(ARES)观察有反应诱导相分离的热塑性塑料改性环氧树脂体系。通过研究发现,在低固化温度固化该改性环氧树脂时,40%聚酯酰亚胺改性体系中,聚酯酰亚胺为连续相的结构,粘接力提高 1.4倍,剪切强度提高1.7倍,耐热性也得到了很大的提高。

通过对比热塑性树脂增韧环氧树脂的机理和橡胶增韧环氧树脂的机理,发现两者没有实质性差别,通常能用孔洞剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量理论解释。但是从以上实验结果看,热塑性树脂增韧环氧树脂时,基体对增韧效果影响较小,而分散相热塑性树脂颗粒对增韧的贡献起着主导作用。国内在热塑性耐高温树脂改性环氧树脂研究方面取得了很大进展,但仍存在各种各样的问题,如用热塑性树脂增韧环氧树脂,可使冲击强度、耐热性能成倍地提高,但模量、拉伸性能均有所下降,所以仍然需要进一步研究以求改善。

2.3有机硅改性环氧树脂

　　有机硅聚合物的主链是由Si—O—Si链节组成,因而具有很高的化学和热稳定性;Si—O—Si链由于具有高自旋性,无扰度尺寸大,而使有机硅具有韧性和高弹性。有机硅兼具无机和有机聚合物的双重性能,在高温下仅发生侧链有机基的断裂,主链的硅氧键很少被破坏,所以具有较高的热稳定性[10]。以双酚A 型环氧树脂为主体材料、聚酰胺为固化剂,通过自制的有机硅硼改性环氧树脂,并研制出一种可室温固化、固化压力仅为接触压力且能在-55~100℃范围内使用的双组分胶粘剂,有机硅中硅氧键的键能要高于碳氧键的键能,可有效改善环氧树脂的耐热性和韧性[11];而有机硅中加入硼元素后,可使硅氧键的键能明显增大。该胶粘剂具有室温粘接强度大、可100℃长期使用和短期使用温度高等特点。

用硅油(PDMS)中的羟基和E-44环氧树脂中的仲羟基与环氧基反应,共混比超过1∶1后,环氧转化率增加不大,而耐热性和弹性下降较多,说明环氧树脂过量未与PDMS反应,只是与PDMS进行了物理共混[12]。张斌等[13]在聚硅氧烷的分子中引入氨基,通过氨基与环氧基的反应制备出聚硅氧烷改性环氧树脂,环氧树脂的柔性和耐热性大幅度提高。有机硅的加入使固化反应趋向于低温固化;有机硅Si—O键的键能使得引入有机硅分子的环氧树脂的热稳定性得到了增强,影响了环氧树脂的高温性能,玻璃化转变温度较纯环氧树脂有所提高。同时,改性的环氧树脂形成立体网状结构,使胶粘剂的韧性有所提高。但在综合考虑胶粘剂在常温、中温、高温情况下剪切强度大小的情况下应适当调整环氧树脂与有机硅树脂的最佳比值,使改性后的胶粘剂性能达到最佳。

2.4填充剂

填充剂也是增加环氧胶粘剂耐热性的一个重要组分。无机填充剂中的超细刚性粒子和纤维对裂纹推进具有约束作用。通常采用纳米二氧化硅和晶须增韧环氧胶粘剂, 其中晶须强度大、模量高,是优良的增韧剂,且能提高强度。填料主要选用超微或超细颗粒,并且需要对填料表面进行处理。使用填料不仅可以增强力学性能和耐热性,还能降低生产成本。李旭日等[14]研究了经偶联剂处理的石英粉和滑石粉对环氧树脂胶粘剂性能的影响,发现经偶联剂KH2550处理的石英粉具有更高的活性,剪切强度提高了50%,冲击强度提高了400%多,加入二氧化锰后冲击强度提高约250%。用原子显微镜分析纳米环氧体系的断面形貌、力学性能, 发现纳米气相二氧化硅对固化体系有很好的增韧效果[15]。于福家等[16]以硫酸钙晶须为填充剂,使配制的环氧胶粘剂拉伸强度提高50%~120%,剪切强度提高40%~140%。改性硫酸钙晶须与石英粉混和作为填充剂同只用硫酸钙晶须相比,环氧胶粘剂的拉伸强度和剪切强度可提高7%~17%。

由以上可知,胶粘剂中加入一定量的填充剂,可以降低固化过程的收缩率,也能赋予胶粘剂某些特殊性能以适应某些特殊的使用要求。

加入填充剂能使胶粘剂增稠,避免其因固化过程中流动而造成缺胶或影响树脂的配比,也能改变环氧树脂的触变性能,以控制胶液的流动性。填充剂粒子的活性表面与某些大分子链结合能形成交联结构,当某条分子链受到应力时可以通过交联点将应力分散传递到其他分子链上,因此当某一链发生断裂其他链仍然能起到作用。加入填充剂同时可以调节固化过程中的收缩率,降低胶粘剂与被粘物之间热膨胀系数的差别,能阻止裂缝延伸,因此可以显著增强胶接强度尤其是高温下的剪切强度, 也就是说增强了胶粘剂的耐热性能。

2.5固化剂的选择

环氧树脂、固化剂的分子结构以及它们之间相互反应性决定了固化物的热变形温度和热氧化稳定性。固化剂直接影响固化物的综合性能,完善和优化环氧胶粘剂的固化体系是改善耐热胶粘剂性能最为常见的方法之一。通常要求所选用的固化剂或具有多官能度、或具有稳定的化学结构,在与环氧树脂反应后可增加环氧树脂的交联度,提高环氧树脂的热稳定性。这类固化剂分为两类,一是芳香胺族、芳香多胺、改性胺等;另一类是芳香族多官能度酸酐。因此选用耐高温、热稳定性优良的固化剂以及在胶体中加入其它功能性聚合物是改善环氧胶粘剂耐热性的有效途径。

由于环氧树脂本身并不具备良好的机械强度、电气绝缘、耐化学腐蚀等性能,所以不能单独使用,只有和相匹配的固化剂混合后才能起到粘接作用。环氧树脂分子结构中的环氧基团与不同固化剂进行交联,可生成性能优良的固化物[17],一种性能优异的固化剂等于开发出一种新型环氧树脂,所以固化剂占有十分重要的位置。张多太[18,19]的SP树脂,F系列的固化剂可使环氧树脂具有优异的阻燃性能,耐温达到了500~1000℃。

芳香胺固化剂比脂肪胺固化的环氧树脂耐热性高,但热稳定性比较差,将芳香胺改性成酰亚胺以提高耐热性已是近年来开发高性能固化剂的方向之一。卢彦兵等 [20]以N2对羟基苯基马来酰亚胺(HPM)作为邻甲酚醛环氧树脂固化剂,这种固化剂能显著提高聚合物的Tg和热分解温度,热分解温度接近400℃。张多太等[21]研制的F系列环氧树脂固化剂,可以使环氧树脂的耐热性提高到300℃,短时可到500℃。其研制的SP树脂,只要加入少量到酸酐类固化剂中,环氧胶粘剂剪切强度、拉伸强度、冲击强度均可明显提高,氧指数也相应提高。

在使用固化剂改性环氧树脂耐热性时,固化剂与环氧树脂的比例对胶粘剂的性能有着重要影响,应尽量控制两者的比例使改性后的胶粘剂性能达到最佳。同时固化温度也是一个很重要的参数,当温度较低时,体系的粘度较小,反应缓慢,甚至固化反应进行得很不完全,线形结构并没有完全转化为网状交联结构,导致胶粘剂性能降低。随着固化温度的升高,树脂的粘度变小,分子的活动性增强,固化反应进行的较完全,体系的交联产物增多,可以加快聚合反应速率,缩短固化反应时间,使胶粘剂的性能得到增强。但考虑胶粘剂本身以及被粘接物的性能等因素,并不是固化温度越高粘结效果越好,应根据具体情况及需要确定最佳固化温度。

3·耐高温环氧胶粘剂的发展趋势

尽管耐高温胶粘剂应用日益扩大,新产品、新用途不断被报道,但迄今为止,限于胶粘剂本身的固有缺陷,其性能很难有根本上的突破,这在很大程度上限制了它们的应用。

耐高温环氧胶粘剂今后的研究方向是向高强度、高韧性、高耐久性、耐高温和功能化等方面发展,耐高温胶粘剂研究的总体发展趋势表现在以下几个方面[22]:

(1)加强新树脂单体的研究,开发新型的有机耐高温胶粘剂;

(2)积极开发适用于耐高温树脂的新型固化剂;

(3)利用和开发新型的改性技术对现有的耐高温树脂进行改性;

(4)利用新型功能填料,纳米材料和晶须材料等新型材料的特殊性能制备出高性能和新功能的复合胶粘剂;

(5)加大力量研制开发配套设备,为用户提供更好的施工手段。