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官方微信摘要 环氧树脂是3大通用（环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂）的热固性树脂之一，通常按化学结构和环氧基的结合方式大体上分为5大类:缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂肪族环氧化...
环氧树脂是3 大通用（环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂）的热固性树脂之一，通常按化学结构和环氧基的结合方式大体上分为5大类: 缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂肪族环氧化合物和脂环族环氧化合物。
环氧树脂中含有独特的环氧基以及羟基、醚键等活性基团和极性基团，因而具有许多优异的性能。与其他热固性树脂相比较，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各异。环氧树脂固化剂的种类更多，再加上诸多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组配，从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。故环氧树脂( EP) 拥有优良的力学性能、电性能、化学稳定性和尺寸稳定性,被广泛应用于电子、交通以及航空航天等领域。但是由于其固化物交联密度高,内应力大,导致EP固化物脆性大,抗剥离、抗开裂、抗冲击性能差,限制了其在高科技领域内的应用,于是研究者们致力于提高EP 的韧性,主要方法可分为三类: (1) 利用橡胶弹性体、热塑性树脂、无机填料、有机硅、液晶高分子和超支化聚合物等来增韧EP ; (2) 研究含有柔性链段的新型固化剂,来对环氧树脂固化体系改性；(3) 引入互穿网络提高EP 的韧性。
1 、基体环氧树脂的增韧改性方法
1. 1橡胶弹性体增韧改性环氧树脂
利用橡胶弹性体增韧EP 的实践始于上世纪60 年代,主要通过调节两者的溶解度参数,控制凝胶化过程中相分离所形成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子就可以起到中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形的作用,从而提高EP 的韧性。用于增韧的橡胶必须具备2 个基本条件:一是分子质量适中，所用的橡胶能与环氧树脂在固化前相容，且分散良好，这就要求橡胶分子质量不能太大。而当环氧树脂固化时，橡胶能顺利析出，呈两相结构，因此橡胶两交联点之间的分子质量又不能太小; 二是橡胶能与树脂的环氧基相互作用，这就要求橡胶至少要有2 个端基官能团，才能产生牢固的化学交联点。橡胶弹性体增韧环氧树脂的机理主要是塑性变形。橡胶加入环氧树脂中，固化的环氧树脂与橡胶发生相分离，其中橡胶以球状颗粒分散于固化的环氧连续相中。当受外力作用时，两相界面因橡胶颗粒的存在而发生塑性变形，即界面处产生微小的裂纹而消耗外加功阻止裂纹的延伸，从而达到增韧的目的。Chikhi N 等使用含有16 %丙烯腈的端胺基丁腈橡胶(ATBN) 来增韧EP ,发现凝胶时间及温度,固化时间和放热峰均降低,而拉伸模量则从1185 降低至1134GPa ,而冲击强度则大幅提高, 从0185 到2186kJ / m2 增加至4119 到14126kJ / m2 。
1. 2 热塑性树脂增韧改性环氧树脂
环氧树脂固化后形成高度交联的三维网状结构，容易引起银纹等缺陷会发生应力集中现象。加入热塑性树脂后，当基体在遭到冲击时，热塑性树脂发生延展性变形，吸收破坏能，从而使环氧树脂的韧性提高。常用的热塑性树脂有聚醚砜( PES)、聚砜( PSF)、聚醚酰亚胺( PEI)、聚醚酮( PEK)、聚醚醚酮( PEEK)等。Song，XuezhengPEK和4，4＇－ 二氨基二苯甲烷四缩水甘油醚环氧树脂( TGDDM) 进行共混，并用4，4 －二氨基二苯砜( DDS) 作固化剂，通过DMA 测试得出共混物只有一个Tg，SEM 显示共混物呈现均一结构，且断裂形式为韧性断裂。
1. 3 无机纳米粒子增韧改性环氧树脂
无机纳米粒子能够增韧环氧树脂是因为纳米粒子在界面上与环氧基团形成远大于范德华力的作用力，形成非常理想的界面，从而起到更好地引发微裂纹、吸收能量的作用。使得环氧固化物的综合性能得到大幅度的提高。李朝阳等通过对纳米二氧化硅增韧改性环氧树脂的研究说明无机纳米粒子对环氧树脂韧性的提高有很大的作用。Bernd Wetzel 等通过比较无机纳米粒子和微米级粒子填充环氧树脂的不同效果得出:无机纳米粒子能够使材料的硬度、强度增大的同时，材料的韧性、冲击强度也有较大的提升。
1．4 有机硅增韧改性环氧树脂
加入有机硅既能降低EP 内应力,又能改善EP 韧性、耐高温性等性能,使用这种方法改性EP 是近年来发展起来的新途径。洪晓斌等合成3 ,3 ,3”2 三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚,当其含量为4 %时,可使EP 的拉伸强度、弯曲强度分别提高1014 %及5316 % ,线胀系数降低1818 % ,抗开裂指数提高5212 %。苏倩倩等用聚甲基三乙氧基硅烷( PTS) 改性EP 体系,固化物的拉伸强度从48194MPa 增加到58136MPa ,断裂伸长率增加了411 % , 达到11165 % , Tg 从152153 ℃增加到169182 ℃。这种改性方法既提高了固化物的力学性能,又提高了固化物的热性能。
2、柔韧性固化剂增韧改性环氧树脂
环氧树脂的另一大类增韧剂就是柔性固化剂。通过分子设计，合成柔性的固化剂来增韧环氧树脂，不仅可以提高固化物的韧性、冲击性能，同时也改善环氧树脂的工艺性，赋予环氧树脂新的特性。含有柔性链段的大分子固化剂通过和EP 形成紧密、疏松相间的两相网络结构,有利于应力的分散,能使材料内部产生塑性变形,因此赋予环氧固化物高韧性、高抗开裂性等性能。马会茹等用自制的一种既含聚醚柔性链段又含苯脂肪氨基刚性链段的端脂肪氨基聚醚(APPEG) 作为固化剂对EP进行增韧改性,用SEM 进行表征,发现浇铸体的断面呈现出韧性断裂的明显特征,证明了APPEG可以用来对EP 增韧改性。随着APPEG用量的增加,胶粘剂的粘附力和剥离强度均先增大后减少,当APPEG 和E244 质量比为0.167 时,制备的胶粘剂的综合力学性能最好。
3、互穿网络聚合物增韧改性环氧树脂
互穿网络聚合物( IPN) 以及半互穿网络聚合物(S2IPN) 具有独特的网络结构,其中不同聚合物分子相互缠结形成一个整体,产生协同效应,从而提高整个EP 体系的韧性。刘竞超等首先分别采用端羟基聚己二酸丁二醇酯(PDA) 和端羟基聚己二酸一缩二乙醇酯( PEA) 与2 ,42甲苯二异氰酸酯( TDI) 制备端异氰酸酯基聚酯( ITPE) ,然后用同步法合成了聚酯型聚氨酯/ 双酚A 环氧树脂IPN 与S2IPN ,结果表明在IPN 中聚氨酯组分与体系的拉伸强度成正比,当ITPE与EP 质量比均为15 ∶100 时,拉伸强度达到极大值,而冲击强度则随着聚氨酯含量的增加而一直不断增加。
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