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官方微信摘要 （汪万强 ，田志高，程 华，李本林）摘要：以苯酚、甲醛和硼酸为原料，氢氧化钠为催化剂，合成了不同硼含量的改性酚醛树脂，并利用红外光谱仪、热重分析和冲击试验等方法对其性能进行了分析...
（汪万强 ，田志高，程 华，李本林）
摘要：以苯酚、甲醛和硼酸为原料，氢氧化钠为催化剂，合成了不同硼含量的改性酚醛树脂， 并利用红外光谱仪、热重分析和冲击试验等方法对其性能进行了分析. 结果表明：酚醛树脂与硼酸发生了反应，形成了 B-O-C 键；硼改性酚醛树脂的耐热性随硼含量的增加而提高；随着硼含量的增加，改性酚醛树脂的冲击韧性提高，但当硼质量分数超过 6%，其冲击韧性有所下降.
关键词：酚醛树脂；硼酸；改性
酚醛树脂以其优良的性能常用作摩擦材料粘合剂，但随着各种交通运输机械向高速重载方向发展，对摩擦材料耐热性等方面提出了更高的要求。普通酚醛树脂由于其结构上的酚羟基和亚甲基容易氧化[1] ，耐热性受到影响，同时脆性大，韧性差，已不能完全满足使用要求。因此，合成具有更高耐热性能的酚醛树脂已成为摩擦材料研究的一个热点[2]。本文采用加入硼元素对酚醛树脂进行了改性研究，并对其结构、热性能及力学性能进行了表征和分析。
1 实验内容
1.1 实验试剂
苯酚：工业级，燕山石化；甲醛(37%):工业级，湖北金源化工股份有限公司；氢氧化钠：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；硼酸：分析纯，洛阳市化学试剂厂.
1.2 实验仪器
ZD-100W 永磁直流搅拌器；ZNHW- Ⅱ型智能恒温电热套；SHZ-D(III)型循环水式真空泵；SX2-6-13箱式节能电阻炉；DT-40 热分析仪(Shimadzu，日本)；Nicolet-170SX 型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR).
1.3 硼改性酚醛树脂的制备
以 n(苯酚) ∶n( 甲醛)=1.0 ∶1.2 的配比[3] ，在装有搅拌器和温度计的 250mL 的三口瓶中，依次加入 84g苯酚、87.6g 37%的甲醛水溶液和 0.3g 氢氧化钠作为催化剂，开始搅拌升温，并于 70℃保温反应 1h 后减压脱水得到水杨醇，并将所得产物逐渐升温到 102-110℃反应0.5h，然后在真空度为 0.03Mpa 下减压脱水20min后向三口瓶中加入一定量的硼酸，脱水 20min 后冷却即得浅黄绿色的树脂固体.
1.4 样品的制备
将所得不同硼含量的改性酚醛树脂研磨成粉末，然后放入烘箱 80℃烘 2h，冷却后放入干燥器待检测，表 1 为制得样品的说明.
1.5 性能测试
1.5.1 红外光谱(FT-IR)分析
将样品粉末放入 KBr 中研磨后作成压片，放入红外光谱仪内测试.
1.5.2 TGA热分析
将样品进一步研磨后，在空气气氛中测试，升温速率为 5℃/min.
1.5.3 冲击强度测试
冲击强度测试按照 GB/T1043-1993 的标准，采用 JCS50 型冲击试验机进行检测.
2 结果与讨论
2.1 红外谱图分析
本文是通过硼酸与酚醛树脂中羟基反应从而将硼元素引入到酚醛树脂结构中，硼酸含有羟基结构，与酚醛树脂中的苄羟基（C-OH）和酚羟基（Ph-OH ）缩合形成了-O-B-O-C-六元环结构[4].
图 1 为不同硼含量改性酚醛树脂的红外光谱图，从图中可知五个样品中 3355cm 处对应的是酚羟基和苄羟基的伸缩振动吸收峰；1595 cm、1 478cm 处是苯环双键振动吸收峰，1 383cm 处是 B-O 键的伸缩振动吸收峰，1238 cm 处是酚羟基 Ph-OH 吸收峰，1 038cm 为 PhCH2-OH 的伸缩振动吸收峰[4-5]. 另外，从样品 1 到样品 5 中，随着硼酸用量的逐渐增大，1 038 cm、1 238 cm 处的羟基吸收峰强度逐渐降低，而 1383 cm B-O 键吸收峰强度逐渐增强，这说明树脂中苄羟基和酚羟基的含量减少，与硼酸发生了反应生成了硼酚醛树脂，且随硼酸加入量增大，反应越完全.
2.2 差热热重分析
图 2 为不同硼含量酚醛树脂的 TG 曲线。由图可见，未经硼改性的树脂 1 号样品耐热性能明显低于其他硼改性样品，1 号样品在 410℃左右便有明显的分解，而样品 2、3、4、5 在 530℃左右才开始明显分解，热解温度提高了约 120℃。另外从图中还可以看出，样品 1 在 620℃以下基本分解完全，而其他含硼树脂样品在该温度下的残炭率仍高达约 40%. 对比 2-5 四个样品还发现，含硼 6%的树脂耐热稳定性在 600℃以下优于于 2、4、5 号样品. 综上可见，说明经硼改性的酚醛树脂中存在 B-O-C 体型结构，大大提高了树脂的耐热性，且耐热性随硼含量的增加而提高，硼的最佳含量为 6%.
2.3 冲击强度分析
图 3 为不同硼含量改性酚醛树脂与抗冲击性能的关系图，由图可知，硼酚醛树脂的冲击强度先随硼酸加入量的增加而增大，在 6%时达到最大值，而后随着硼酸加入量的增加而减少。这是由于加入硼酸后，体系中 B-O 键增加，而 B-O 键具有较好的柔韧性，因而硼酚醛树脂在低硼含量时，韧性有所提高，表现为冲击强度提高[6]. 但当硼酸含量过高时，由于体系中的 B-O 键大幅度提高，大大增加了硼酚醛树脂的交联度，导致树脂的韧性下降，表现为冲击强度降低.
3 结论
1)硼改性酚醛树脂经红外光谱分析，确认酚醛树脂与硼酸发生了反应，形成了 B-O-C 键.
2)通过对样品的热重和抗冲击强度分析，可得出树脂合成过程中硼的最佳添加量为 6%.
3)热重分析结果表明，硼的引入提高了酚醛树脂的耐热性，发生主要热解时的温度较纯酚醛树脂高出
约 120℃，且耐热性随硼含量的增加而提高，硼的最佳含量为 6%.
4)硼的引入提高了酚醛树脂的韧性.随着硼含量的增加，改性酚醛树脂的冲击韧性提高，但当硼的质量分数超过 6%时，其冲击韧性有所下降.
参考文献：
[1] 崔 杰, 刘长丰. 高性能化改性酚醛树脂的研究进展[J]. 工程塑料应用, 2004, 32(8): 72-75.
[2] 李 屹, 姚进, 周元康, 等. 复合改性酚醛树脂及其在摩擦材料中的应用[J]. 非金属矿, 2005, 28(4): 57-62.
[3] 高俊刚. 硼酚醛树脂的合成与固化机理的研究[J]. 化学学报, 1990, 48(4): 411-414.
[4] 程文喜, 苗蔚, 席秀娟, 等. 硼改性酚醛树脂的合成与性能[J]. 粘接, 2008, 29(10): 25-27.
[5] 邱 军, 王国建, 冯悦兵. 不同硼含量硼改性酚醛树脂的合成及其性能[J]. 同济大学学报, 2007, 35(3): 381-384.
[6] HO S C, CHERN LIN J H, JU C P. Effect of phenolic content on tribological behavior of carbonized copper-phenolic based friction material[J]. Wear, 2005, 258(11): 1764.
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