手机资讯
官方微信摘要 华南理工大学化学与化工学院 欧阳新平战磊陈凯杨东杰邱学青 摘要:首先，研究了不同工艺条件下木质素替代部分苯酚制备的木质素改性酚醛树脂(LPF)胶粘剂的性能;其次，探讨了木质素对...
华南理工大学化学与化工学院 欧阳新平 战磊 陈凯 杨东杰 邱学青
摘要:首先，研究了不同工艺条件下木质素替代部分苯酚制备的木质素改性酚醛树脂(LPF)胶粘剂的性能;其次，探讨了木质素对苯酚的替代率、氢氧化钠用量、甲醛/木质素质量比及产品固含量等对LPF性能的影响，并对各参数进行了优化;最后，通过DSC分析研究了LPF的热性能．结果表明:麦草碱木质素的碱活化和羟甲基化有利于提高木质素的化学反应活性;优化工艺条件下(木质素对苯酚的替代率为50%、氢氧化钠用量为4.5%，甲醛/木质素质量比为8∶100、固含量为41.4%)制备的胶黏剂其粘结强度可达2.04MPa，未经分离提纯的胶粘剂的残留甲醛和苯酚都远低于国家标准;相对于酚醛树脂粘剂胶，所制备的木质素改性酚醛树脂胶粘剂的固化温度降低，固化速度增大，克服了酚醛树脂胶粘剂的缺陷．
关键词:木质素;苯酚;酚醛树脂;胶粘剂;粘结强度;游离甲醛
酚醛树脂(PF)因具有粘结强度高、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点而被广泛应用于木材工业，但它存在着成本较高、固化温度高及固化时间长等缺点．木质素是造纸制浆过程产生的副产物，价格低廉，可再生，无毒，来源丰富;由于木质素经活化后，具有苯酚的性质，因此可将无毒的碱木质素用来替代有毒、昂贵的苯酚．开展碱木质素改性酚醛树脂(LPF)胶粘剂的研究在环保和经济效益等方面都具有重要意义，也是酚醛树脂的发展趋势．
木质素由于具有三维网状结构，大量的活性基团包裹在分子内部，其化学反应活性低．未经改性的木质素虽然能和甲醛及其他的交联剂在芳环或其他活性位置发生缩合反应，但反应位置有限，通常在制备LPF胶粘剂时对苯酚的替代率只能达到20%．要提高木质素对苯酚的替代率，必须提高木质素的反应活性，羟甲基化、脱甲基化和酚化等化学改性手段被认为是提高木质素反应活性的有效方法．将木质素在甲醇或乙醇溶液中进行酚解反应后，再与苯酚和甲醛进行缩合反应，经酚解的木质素在制备LPF胶粘剂时对苯酚的替代率可达30%;Alonso等将木质素磺酸铵经草酸催化，在120℃通过苯酚进行酚化160min，以此产物替代苯酚制备酚醛树脂，优选的替代率为30%;刘纲勇等使用碱性条件下酚化的碱木质素进行了LPF的合成;Vázquez等发现经羟甲基化后的木质素对苯酚的替代率达到40%;安鑫南等发现，用二甲硫醚萃取的木质素在225～235℃高温脱甲基后可完全作为苯酚使用，制成性能良好的木材胶粘剂，但是制备工艺复杂，成本也较高．目前，有关木质素应用于酚醛树脂胶粘剂制备的报道较多，但用于商业化的报道很少，这主要是由于工艺的复杂性和经济性方面的限制．文中将麦草碱木质素(WSSL)在碱活化的基础上与甲醛进行羟甲基化及缩合反应，从而提高木质素的反应活性，简化木质素改性LPF树脂的制备工艺，探讨木质素高比例替代苯酚制备LPF胶粘剂的可行性．
1 实验
1．1 原料
麦草碱木质素来源于山东泉林纸业集团制浆厂麦草碱法制浆黑液，经酸析、沉降、水洗，烘干回收．其他主要原料如下:苯酚，分析纯，广东光华化学厂有限公司产品;氢氧化钠，分析纯，天津百世化学有限公司产品;甲醛，37%，工业级，广州珠江化工集团有限公司广州溶剂厂产品．
1．2 LPF胶粘剂的制备
1．2．1 碱活化WSSL、羟甲基化制备LPF胶
将一定比例的WSSL、氢氧化钠、水加入装有搅拌器和冷凝管的四口瓶，搅拌均匀，加热至100℃，恒温反应0.5h;然后降温至50℃，加入苯酚反应0.5h，再加入甲醛总量(包括苯酚质量0.6倍的甲醛和甲醛与木质素混合体系中的甲醛)的70%反应0.5h;然后在40min内升温至80℃，反应一段时间后，滴加剩余的甲醛，当黏度在0.15Pa·s左右时，冷却、出料．
1．2．2 WSSL直接替代苯酚制备LPF胶
将一定比例的WSSL、氢氧化钠、水、苯酚加入装有搅拌器和冷凝管的四口瓶，搅拌均匀，加热到80℃，恒温反应0.5h，然后加入甲醛反应到黏度在0.15Pa·s左右时，冷却、出料．
1．2．3 羟甲基化WSSL制备LPF胶
将100gWSSL、15g甲醛和12gNaOH于60℃下反应3h，NaOH分两次平均加入，每1.5h加入一次．反应结束后离心，离心后得到的液体倒入pH值为1.5的盐酸溶液中，沉淀、离心、水洗至中性，烘干得到羟甲基化WSSL．将一定比例的羟甲基化WSSL、氢氧化钠、水加入装有搅拌器和冷凝管的四口瓶，搅拌均匀，加热到100℃，恒温反应0.5h，再降温至50℃，加入苯酚反应0.5h，然后加入甲醛总量的70%反应0.5h，40min内升温到80℃反应一段时间，然后滴加剩余的甲醛反应到黏度在0.15Pa·s左右时，冷却，出料．
1．3 性能测定
使用美国Brookfield公司DV-III型旋转黏度计，按GB/T14074—1993测定胶粘剂的黏度;使用瑞士Metrohm公司809Titrando自动电位滴定仪，按GB/T14074.16—1993测定胶粘剂中的游离甲醛含量;使用深圳市深科达气动设备有限公司实验室用热压机和美国Instron公司5566型电子万能试验机，按GB/T9846—2004测定胶粘剂的粘结强度;使用德国Netzsch公司综合热分析仪STA449C，在N2气氛下以10℃/min的升温速度在90～200℃范围内测定它们热量的变化．
2 结果与讨论
2．1 制备工艺对LPF胶性能的影响
木质素对苯酚替代率为50%、氢氧化钠用量为4.5%(以混合物总质量为基准计，下同)、甲醛与木质素质量比为8∶100、反应体系固含量为41.4%的条件下，碱活化羟甲基化WSSL替代苯酚、WSSL直接替代苯酚和羟甲基化WSSL替代苯酚制备的LPF胶粘剂的粘结强度如表1所示．
由表1可见，在替代率为50%的前提下，未经改性的WSSL替代苯酚制备的LPF胶粘剂的粘结强度只有1.51MPa;而使用经过羟甲基化改性的WSSL替代苯酚制备的LPF胶粘剂的粘结强度可以达到2.13MPa，但其工艺复杂，中间经分离提纯，在工业应用上受到限制．相比而言，使用碱活化羟甲基化WSSL替代苯酚制备的LPF胶粘剂的粘结强度要远大于使用未改性的WSSL制备的LPF胶粘剂;尽管相对使用羟甲基化WSSL制备的胶粘剂的强度略差，但不需要经过中间产物的分离提纯工序，从工业化角度而言易于实施．高温碱活化使WSSL分子中结构单元之间的芳醚键断裂，活性基团外露，从而提高了木质素的反应活性;同时，分子结构中的酚羟基、醇羟基、羧基在碱性条件下形成带负电的基团，使WSSL在水溶液中保持较好的分散性，不聚集成团，增加了反应物之间的接触面积，使反应活性提高．因此，文中采用碱活化羟甲基化改性WSSL替代苯酚制备LPF胶粘剂．
2．2 木质素对苯酚的替代率对LPF胶性能的影响
在氢氧化钠用量为4.5%、甲醛与木质素质量比为8∶100、反应体系固含量为41.4%的条件下，木质素对苯酚的替代率不同时制备的LPF胶粘剂的粘结强度、游离甲醛含量如图1所示．
从图1可知，在替代率为10%～50%时，LPF胶粘剂的粘结强度随着替代率的增加变化较小，当替代率大于50%以后，随着替代率的增加，LPF胶的粘结强度快速下降，在替代率为50%时，LPF胶的粘结强度为2.04MPa，相对于PF胶粘剂(替代率为0时)的2.18MPa有所降低．随着替代率的增加，LPF胶中游离甲醛的含量先缓慢增加，当替代率为0时，PF胶的游离甲醛含量为0.03%，50%替代率下制备的LPF胶中游离甲醛含量为0.18%，当替代率超过50%后，所制备LPF胶的游离甲醛含量迅速上升．尽管当替代率为50%时，相对于PF胶，LPF胶的粘结强度稍有降低而游离甲醛含量略有升高，但成本大为降低，因此，以50%的替代率来制备LPF胶粘剂具有较好的性价比．
2．3 氢氧化钠用量对LPF胶性能的影响
在木质素对苯酚替代率为50%、甲醛与木质素质量为比8∶100、反应体系固含量为41.4%的条件下，改变氢氧化钠用量，所制备的LPF胶粘剂的粘结强度、游离甲醛含量如图2所示．
从图2可知，随着氢氧化钠用量的增加，LPF胶的粘结强度起初呈上升趋势，当氢氧化钠用量为4.5%时，粘结强度达到最大值2.04MPa;但氢氧化钠用量进一步增加时，LPF胶的粘结强度略有降低．随着氢氧化钠用量增加，LPF胶的游离甲醛含量先快速下降，当氢氧化钠用量为4.0%时，游离甲醛含量为0.18%;此后，进一步增加氢氧化钠用量，游离甲醛含量变化不大．
LPF的合成步骤包括WSSL、苯酚的羟甲基化及随后与甲醛的缩聚，这些反应都在碱催化作用下进行，催化剂用量的增加，有利于促进WSSL、苯酚的羟甲基化及随后的缩聚反应．当催化剂用量继续增加时，羟甲基化的WSSL及苯酚之间通过脱水缩合，实际上相当于降低了活性羟基含量，也降低了和后续甲醛之间的缩合反应程度，从而使得LPF树脂胶粘剂的粘结强度轻微降低．由于氢氧化钠既促进了木质素的羟甲基化反应又抑制了后续的缩合反应，而羟甲基化反应消耗的甲醛与因缩合反应程度降低导致的未反应甲醛增加的量大致相同，使得残留甲醛的含量基本恒定．
2．4 甲醛/木质素质量比对LPF胶性能的影响
在木质素对苯酚替代率为50%、氢氧化钠用量为4.5%，反应体系固含量为41.4%的条件下，改变甲醛/木质素的质量比，制备的LPF胶粘剂的粘结强度、游离甲醛含量如图3所示．
从图3可知，随着甲醛/木质素质量比的增大，LPF胶的粘结强度先升高后降低，当甲醛/木质素质量比值为0.12时，粘结强度达到最高值，然后继续增加甲醛用量，粘结强度开始下降．游离甲醛含量则随甲醛/木质素质量比的增大而增大．
在碱性条件下，高的甲醛用量有利于促进甲醛与木质素和苯酚之间的反应，但在甲醛用量相对于木质素很大的情况下，即单纯的甲醛含量高，没有足量的可以与之发生反应的木质素，多余的甲醛就会对胶粘剂起到稀释的作用，导致其粘结强度的降低和残留甲醛含量的增加．
2．5 反应体系固含量对LPF胶性能的影响
在木质素对苯酚替代率为50%、氢氧化钠用量为4.5%、甲醛与木质素质量比为8∶100的条件下，改变反应体系固含量，所制备的LPF胶粘剂的粘结强度、游离甲醛含量如图4所示．
由图4可见，随着固含量的增加，粘结强度先增加后降低，在反应体系固含量为41.4%左右时达最大．游离甲醛的含量则先降低后升高，反应体系固含量超过41.4%后，游离甲醛的含量增大较明显，这主要是因为当反应体系的固含量达到41.4%时，反应体系的黏度很大，很容易凝胶，反应不充分，导致游离甲醛含量增大，所制备的胶粘剂的粘结强度降低．
2．6 LPF胶粘剂与传统PF胶粘剂的性能对比
综上分析，得到优化反应工艺参数条件为:木质素对苯酚替代率为50%、氢氧化钠用量为4.5%，甲醛与木质素质量比为8∶100、反应体系固含量为41.4%．在此条件下制备LPF胶粘剂与传统PF胶粘剂的性能对比如表2所示．
由表2可知，碱活化羟甲基化改性WSSL代替50%的苯酚制备的LPF胶，其粘结强度比PF胶稍差，但仍远高于国家标准的要求．然而以廉价的造纸制浆废液中的木质素部分替代昂贵的、有毒的苯酚，从经济和环境效应而言都是极有意义的．LPF胶的游离苯酚含量小于PF胶，这是由于反应体系中苯酚加入的量变少，大部分的苯酚都与甲醛和碱活化羟甲基化改性WSSL发生了反应;LPF胶的游离甲醛含量为0.18%，尽管略高于PF胶的游离甲醛含量，但仍小于国标0.3%的要求，这是因为WSSL与甲醛的反应活性低于苯酚．
2．7 DSC分析结果
碱活化羟甲基化改性WSSL、PF胶和优化工艺参数条件下制备的LPF胶的差热分析如图5所示．
由图5可知，在50%的替代率下制备的LPF胶在100℃左右开始吸热，主要是由酚醛树脂中少量的游离水、酚、醛及溶剂挥发所引起．当温度达到140℃左右时，有一个明显的放热峰，这一阶段即发生了固化放热反应，发生分子间的缩合交联，形成亚甲基桥与醚桥，并放出少量的低分子物，低分子物挥发吸热以及固化放热的共同作用，使固化曲线峰形较平缓．由图5可见，LPF胶的缩聚起始峰温明显低于PF．与PF胶相比，LPF胶的整个放热峰向低温方向移动，温度达到150℃时，LPF胶已经固化完全;而PF树脂要达到160℃时才能固化完全．因此，在相同的固化温度下，LPF胶的固化速度高于PF胶．
3 结论
(1)碱木质素的碱活化和羟甲基化有利于提高其化学反应活性，从而可以用来源于造纸制浆废液的木质素替代昂贵、有毒的苯酚制备木材用LPF胶粘剂;相对于其他的木质素活化方法，该工艺具有易于实施的优点．
(2)木质素对苯酚的替代率低于50%时，随着替代率的增加，残留甲醛含量少量增加、粘结强度大致恒定．
(3)适量增加碱的添加量，有利于提高所制备的胶粘剂的粘结强度，将产品中的残留甲醛保持在较低范围．
(4)以优化的工艺条件制备的胶粘剂，其各项性能都高于国家标准的要求．
(5)LPF胶的固化温度为140～150℃，而PF胶的固化温度在150～160℃，利用木质素改性制备酚醛树脂胶粘剂能有利于克服酚醛树脂胶粘剂成本高、固化温度高的缺点．
豫公网安备41019702003645号