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官方微信摘要 李芝华，任冬燕，丑纪能，谢科予(中南大学材料科学与工程学院，湖南长沙410083) 摘要：制备了聚氨酯改性环氧树脂体系，并通过红外光谱分析，研究了异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体、扩...
李芝华，任冬燕，丑纪能，谢科予
(中南大学材料科学与工程学院，湖南长沙410083)
摘要：制备了聚氨酯改性环氧树脂体系，并通过红外光谱分析，研究了异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体、扩链剂、环氧树脂及其固化剂之间相互反应的规律。结果表明，聚氨酯、环氧树脂二者之间形成IPN结构过程中，环氧树脂与其固化剂之间发生固化反应；扩链剂1，4-丁二醇对PU预聚体进行扩链；同时TDE-85同PU预聚体之间还发生两相间的化学反应，这可有效地提高2种聚合物之间的相容性和稳定性，从而可以提高环氧树脂性能，达到改性目的。
关键词：聚氨酯；环氧树脂；改性；红外光谱；固化机理
中图分类号：TQ323.8；TQ323.5 文献标识码：A 文章编号：1002-7432(2006)01-008-04
0 引言
环氧树脂具有很多优点，如机械强度高、粘结力强、收缩率低、稳定性好、加工性能优良等，被广泛使用于涂料、粘结剂、电气产品、土木建筑、夏合材料等领域。然而由于其性脆、不够强韧、抗冲击性差，成为影响其市场进一步扩大的难题，为比必须对其进行改性。目前对环氧树脂采用的主要改性方法之一，就是聚氨酯改性环氧树脂，在适当的条件下使得二者形成互穿网络结构，从而达到提高环氧树脂韧性，同时不降低其强度、耐热性的目的[1～4]。
然而，在聚氨酯改性环氧树脂时由于原料的多样性，且各种原料所含官能团在一定程度上可发生反应并且相互产生影响，使得聚氨酯改性环氧树脂体系的固化机理复杂化。通常的文献上只是笼统的根据各种原料的官能团指出了体系内可能存在的反应，或者仅就开始原料和最终产物做结构分析，而并未对反应过程做进一步的研究。本文通过设计一系列方案，采用红外光谱对聚合物进行结构表征，探讨了聚氨酯预聚体对环氧树脂改性的过程中可能发生的反应种类及反应机理，对聚氨酯改性环氧树脂的应用研究具有重要的指导意义。
1 实验部分
1.1 实验原料
甲苯二异氰酸酯(TDl)，上海试一化学试剂有限公司；聚醚210，天津市石油化工三厂；1，4-丁二醇，中国医药上海化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡，中国医药上海化学试剂有限公司1，2-环氧环已烷-4，5-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)，天津津东化工厂；甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)，温州清明化工厂；2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)，长沙市化工研究所。
1.2 实验过程
1.2.1 聚氨酯改性环氧树脂合成示意图
聚氨酯改性环氧树脂合成示意图如图1所示。
1.2.2 端异氰酸酯基PU预聚体的制备[6]
在四口烧瓶中加入聚醚210，首先加热抽真空脱水，80℃左右缓慢加入化学计量的TDI，搅拌至所需时间后停止反应，即得到端异氰酸酯的PU预聚体，冷却至室温待用。
1.2.3 IPN产物的制备[6]
将TDE-85置于80℃左右真空干燥箱中抽真空脱水气，冷却至60℃左右按比例加入端异氰酸酯的PU预聚体、扩链剂1，4-丁二醇、固化剂MeTHPA以及固化促进剂DMP30(占固化剂质量分数的1%)，混合均匀后再放置于80℃真空干燥箱内脱气30min，浇到聚四氟乙烯板上，经程序升温固化(80℃/1h+100℃/2h+140℃/10h)。其他产物的制备过程均同上述过程类似，只是加入原料的种类、数量有变。样品配方及编号见表1。
表1 样品配方及编号
1.3 性能检测
采用AVATAR360型红外分析仪(美国Nicolet公司)对原料TDE-85、聚醚二元醇GM210以及PU预聚体、1#-5#样品进行红外光谱分析。固体样品采用溴化钾压片法进行检测，液体样品直接测试或经过四氯化碳稀释后检测。
2 结果与讨论
图2、图3分别是TDE-85、1#样品的红外光谱图。
从图2、图3中可以看出，3001cm-1、2931cm-1左右处的吸收峰是饱和C-H伸缩振动峰，1736cm-1处是羰基伸缩振动峰，1180cm-1、1133cm-1左右处出现的两个醚键C-O-C吸收峰，处于高频的为反对称伸缩振动峰，强度很高，出现在低频的为对称伸缩振动峰，强度较小。908cm-1左右处的是环氧基的特征峰，727cm-1左右处的宽峰，是采用四氯化碳稀释TDE-85时引入的C-Cl键的吸收峰。对比TDE-85和1#谱线，发现1#样品的红外光谱图中908cm-1左右处的环氧基特征峰已基本消失，且在3629cm-1左右处出现了吸收峰，这应该是C=O双键的倍频峰。结合文献[5]，可以推测1#样品的反应历程可分为以下3个阶段：
首先，促进剂DMP-30进攻酸酐生成羧酸盐阴离子：
其次，羧酸盐阴离子和环氧基(TDE-85中脂环上的环氧基也会发生类似反应，下同)
反应生成氧阴离子：
最后，氧阴离子与另一个酸酐进行反应，再生成羧酸盐阴离子：
此羧酸盐阴离子再与环氧基发生开环聚合反应，这样一步一步地交替进行固化反应。
TDE-85和2#样品的红外光谱列于图4中。对比2#、TDE-85的红外光谱图，可以看到，2条谱线非常相似，除了2# 3535cm-1左右处多了O-H伸缩振动吸收峰外，其余各峰基本相同，且2#样品经过程序固化温度，没有固化，仍然为液体，这些说明了在给定的条件下，TDE-85和扩链剂1，4-丁二醇并未发生反应。多的羟基振动峰是因为加入的1，4-丁二醇和TDE-85没有反应，引入了羟基的缘故。
图5列出了GM210、PU预聚体和3#样品的红外光谱图。在GM210中，3474cm-1左右处的峰为O-H键的伸缩振动峰，2970cm-1，286cm-1左右处的峰是饱和C-H键的伸缩振动峰，1089cm-1左右处宽而强的峰是醚键C-O-C的伸缩振动峰。在PU预聚体的红外光谱图中，3300cm-1左右处的峰是N-H键伸缩振动峰，2868cm-1，2971cm-1左右处的峰是饱和C-H键的伸缩振动峰，在2268cm-1左右处出现的强峰是异氰酸酯基的特征峰，表明PU预聚体链端的异氰酸酯基未被完全封端。1730cm-1左右处的吸收峰为氨酯键中羰基特征峰。1104cm-1左右处的吸收峰为醚键C-O-C的特征峰。
将GM210、PU预聚体的红外谱线进行对比，GM210中3474cm-1左右处的聚醚的O-H峰在PU预聚体中已不存在，而PU预聚体中3300cm-1左右处多了一个吸收峰(羟基与异氰酸酯基反应生成了N-H峰)，且在2268cm-1左右处还多出了一个强峰(此峰为反应引入的异氰酸酯基—NCO特征峰)，1730cm-1左右处氨酯键中羰基特征峰基本没有变化。同时在1387-1607cm-1之间出现了一组峰(为TDI中苯环的特征峰)。由此可见，预聚体中既含氨基甲酸酯键，又含-NCO基，说明TDI已与聚醚二元醇两端的羟基发生反应，又因TDI中两个-NCO集团反应活性相差将近10倍，且在制备过程中TDI过量，因而主要产 物是端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，而不是线型聚氨酯大分子[8，9]。对比PU预聚体和3#曲线，可以看出PU预聚体中2268cm-1处的异氰酸酯基-NCO特征峰在3#样品中已经完全消失，结合文献[9，10]，可以推测，扩链剂1，4-丁二醇与PU预聚体发生反应：
OCN—R—NHCOO—OCONH—R—NCO+HO—R’→OH—OCN—R—NHCOO，OCONH—R’—NHCOO—R’一OH
同时，可能进一步反应，形成脲基甲酸酯和缩二脲：
OCN—R—NHCOO～OCONH—R—NCO+RNHCOOR”→OCN—R—NHCOO～OCONH—R—NHCONRCOO”
OCN—R—NHCOO—OCONH—R—NCO+RNHCONHR"→0CN—R—NHCOO～OCONH—R—NHCONRCONHR”
图6是TDE-85、PU预聚体、4#和5#样品的红外图谱。比较4#样品及TDE-85和PU预聚体的红外图谱，可以发现，PU预聚体中2270cm-1左右处异氰酸酯基-NCO的特征峰在4#样品中已完全消失，TDE-85中的908cm-1左右处的环氧基特征峰在4#样品中也基本消失，同时1180cm-1处的醚键特征吸收峰强度也明显减弱，结合文献可以推测在本实验条件下，4#样品中的TDE-85和PU预聚体发生如下反应：
即异氰酸酯基-NCO与环氧基反应生成烷酮结构的聚合物。
从5#样品的红外光谱图可以看出，2270cm-1左右处的异氰酸酯基-NCO已经完全消失，908cm-1左右处的环氧基也完全消失，且3500cm-1左右处出现较宽的吸收峰。结合1#～4#样品的分析过程，可知5#样品，亦即聚氨酯改性环氧树脂的匠化过程中，发生了下述反应：TDE-85与MeTHPA之间(即环氧树脂同酸酐固化剂之间)的固化反应：1，4丁二醇对PU预聚体进行的扩链反应；TDE-85同PU预聚体之间发生两相间的化学反应，亦即异氰酸酯基-NCO同环氧基反应生成烷酮结构。
3 结论
1)在聚氨酯改性环氧树脂的固化过程中，TDE-85和扩链剂1，4-丁二醇并未发生反应。红外图谱中多的羟基振动峰是因为体系中仍然存在扩链剂1，4-丁二醇，从而引入了羟基吸收峰。
2)聚氨酯体系的聚醚和TDI反应，生成-NCC端基的预聚体，而后又与扩链剂二元醇发生反应，形成聚氨酯网络体系；环氧体系中TDE-85中的环氧基与酸酐发生固化反应，形成环氧树脂网络体系。
3)环氧体系中的TDE-85同PU预聚体之间还发生两相间的化学反应，可有效地提高2种聚合物之间的相容性和稳定性，从而在不降低其强度的基础上达到提高环氧树脂韧性和耐热性的目的。
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