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      通过化学改性制备了一种性能优异的阳离子型环氧树脂乳液，对该乳液合成工艺进行了探讨，并研究了影响乳液及涂膜性能的因素。结果表明:采用环氧树脂E－51为原料制备的环氧树脂乳液稳定性好，分散相粒径为0.1～0.3μm，适用期为4h，涂膜透明，硬度2H～3H，综合性能优良。

       黄志辉，梁亮，罗思远，刘楠，郭婧(广东工业大学轻工化工学院，广州510006)

       关键词:环氧树脂乳液;自乳化;乳液稳定性;水性树脂

       中图分类号:TQ637.81文献标识码:A文章编号:0253－4312(2013)06－0032－06

       随着人们环保意识的增强，以水为溶剂或分散介质的水性环氧树脂愈来愈受到重视，人们更加青睐和期待高性能水性环氧树脂产品［1－2］。水性环氧树脂的制备，目前主要有机械法、相反转法和化学改性3种方法［3］，其中用化学改性法制得的自乳化型环氧树脂乳液，具有可根据需求改性涂膜性能、无需外加乳化剂、分散相粒径小、贮存稳定性好等特点［4－6］，也是目前人们对该领域研究的热点。化学改性制得的环氧树脂乳液有非离子型、阳离子型和阴离子型3种类型，其中阳离子型的国内研究报道较少［7－8］。阳离子型环氧树脂乳液一般是通过引入亲水基团一步水性化的方法制备环氧树脂乳液，制备的乳液反应活性不高［9－11］。本研究通过引入亲水基团且用聚醚多胺改性环氧树脂E－51两步水性化的方法制备，很好地解决了乳液反应活性不高的问题，克服了改性环氧树脂亲水性与反应活性难以兼得的矛盾，制得高性能阳离子型环氧树脂乳液。

       1·实验

       1.1原料

       环氧树脂E－51:工业级，广州市盛浩化工有限公司;环氧树脂E－42、环氧树脂E－20:工业级，江苏三木化工股份有限公司;二乙醇胺(DMA):分析纯，天津市大茂化学试剂厂;聚醚胺(D－230):化学纯，广州杰高化工有限公司;冰乙酸(HAc):分析纯，天津市大茂化学试剂厂;蒸馏水:自制;水性环氧树脂固化剂HG－111:自制。

       1.2环氧树脂乳液的制备

       将环氧树脂加入到四口烧瓶中，搅拌下缓慢滴加二乙醇胺，在一定温度下反应120min;然后滴加聚醚胺，反应100min之后滴加冰乙酸，在60℃下反应40min，然后缓慢加入一定量的水快速搅拌乳化，得到环氧树脂乳液。

       1.3清漆及涂膜的制备

       按GB/T1727—1992制备涂膜，将合成的环氧树脂乳液与自制的水性环氧树脂固化剂HG－111以环氧基与胺氢物质的量比(后同)为1∶1的比例混合，搅拌均匀得到水性环氧清漆，然后将水性环氧清漆涂覆在玻璃板或马口铁上，室温固化制得涂膜。

       1.4环氧树脂乳液及涂膜的表征

       按GB/T1677—2008中盐酸－丙酮法，通过测定反应体系环氧值的变化来计算环氧基团保留率。干燥时间按GB/T1728—1979测试;外观按GB/T1721—2008测试;附着力按GB/T1720—1979中划格法测试;硬度按GB/T6739—2006测试;光泽按GB/T9754—2007测试;耐冲击性按GB/T1732—1993测试;耐水性按GB/T1733—1993测试;贮存稳定性按GB/T6753.3—1986测试;固含量按GB/T1725—2007测试。

       机械稳定性用80－2B型低速台式离心机(上海安亭科学仪器厂)，根据乳液经3000r/min离心30min后是否出现破乳和分层进行评定。用Nexus670傅里叶红外光谱仪(Nicolet公司)进行红外表征;用动态光散射粒度分布仪(MicrotracNanotraTM150，America)进行粒径分析。水性环氧涂料适用期测定:将环氧树脂乳液与HG－111以1∶1的比例混合，混合后立即涂覆在马口铁板上，同时分别搁置清漆1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h后，涂覆在马口铁板上，常温固化8d后测定涂膜的光泽。

       2·结果与讨论

       2.1合成工艺条件探讨

       本研究主要考察了反应时间、反应温度、二乙醇胺投入量和中和度对环氧保留率或乳液性能的影响。其分为环氧树脂与二乙醇胺反应生成环氧－胺加成物、环氧－胺加成物与聚醚多胺反应和环氧－胺－多胺加成物的成盐3步反应过程。其反应机理如式(1)所示。
       2.1.1反应温度、反应时间对环氧保留率的影响 
       环氧树脂与胺类化合物的反应是一个放热反应，反应温度及反应时间的控制是合成工艺条件需要确定的参数。为此，对不同的反应温度(60℃、70℃、80℃、90℃)进行了筛选(见图1)。
       从图1可以看出，随着反应温度升高，反应速度增加，反应体系的环氧保留率到达理论值的时间缩短。在80℃，当n(环氧树脂)∶n(DMA)=1∶0.25时，随着反应时间的延长，环氧保留率不断降低，反应至90min时反应趋于平稳，120min时基本达到理论值，此后环氧保留率基本保持不变。这是因为二乙醇胺的仲胺基与环氧基反应，使环氧基含量下降，随着仲胺基的活性氢逐渐消耗，环氧保留率达到理论值且保持不变。在合成环氧－胺－多胺加成物时，由于聚醚多胺有4个活泼氢，且只是部分环氧树脂经二乙醇胺改性为单环氧基，大多数还是保持双环氧基结构，故合成环氧－胺－多胺加成物的条件控制至关重要，以防止聚合成大分子，条件控制包括聚醚胺的滴加速度、搅拌速度和反应温度(见图2)。
       从图2可以看出，随着反应温度的升高，反应速度加快，环氧保留率达到理论值的时间缩短，而反应温度为85℃时反应速度适中，更好控制。在85℃，当n(环氧树脂)∶n(DMA)∶n(聚醚胺)=1∶0.25∶0.25时，反应至80min时反应趋于平稳，100min时环氧保留率基本达到理论值。而当反应时间大于120min时很容易发生凝胶。这是因为反应初始阶段聚醚胺的伯胺基与环氧基快速反应，环氧保留率快速下降，且该过程放出大量的反应热促进仲胺基与环氧基反应;随着反应的进行，聚醚胺的活性氢消耗完全，环氧保留率达到理论值。由于反应产物含有叔胺结构，它具有促进环氧树脂交联固化的作用，因而继续延长反应时间反应体系极易凝胶。

       2.1.2二乙醇胺投入量对乳液稳定性的影响

       在环氧树脂中引入二乙醇胺进行改性，一是引入羟基提高亲水性;二是引入叔胺基团实现离子化;三是降低环氧树脂的反应活性，使得下一步与聚醚胺的加成反应可以顺利进行。合成过程中，当固定环氧树脂与聚醚胺的物质的量比为1∶0.25时，研究发现二乙醇胺的投入量对反应的顺利完成和环氧乳液的稳定性影响很大，结果如表1所示。
       从表1可以看出，当n(环氧树脂)∶n(DMA)为1∶0.5时，环氧－胺加成物与聚醚胺反应容易发生凝胶现象。而当n(环氧树脂)∶n(DMA)介于1∶0.2～1∶0.3之间时，反应可以顺利进行，且乳液的贮存稳定性和机械稳定性优良。这可能是因为二乙醇胺增加到一定量时，环氧－胺加成物的叔胺结构会促进环氧基的加成反应，导致环氧－胺加成物与聚醚胺反应过于剧烈而凝胶。实验中发现，如果不用二乙醇胺改性环氧树脂，反应过于剧烈，容易造成局部受热不均导致凝胶。

       2.1.3中和度对乳液性能的影响

       研究发现，在改性树脂分子结构中，虽然引入了亲水性的羟基、胺基和聚醚链段，但是此时树脂的亲水能力仍然不够，不能均匀分散在水中。这是因为树脂中的羟基与羟基、羟基与胺基之间形成了氢键，产生相互缔合作用。加入有机酸之后，它会与加成阶段生成的叔胺反应生成季铵盐。在加水的过程中，会电离出强亲水性的季铵盐阳离子和有机酸根阴离子，同时也会打破氢键的缔合作用，使改性树脂可以分散在水中，形成水性体系。中和度对乳液性能的影响如表2所示。
       从表2可以看出，冰乙酸加入的量少即中和度小时，成盐程度不足，水分散性差，贮存稳定性差。当冰乙酸的量增加，中和度大于80%时，水分散性良好，但分散相粒径增大。综上所述，选择中和度为80%较适宜。

       2.2环氧值对乳液及涂膜性能的影响

       线型环氧树脂的环氧值不同，其相对分子质量亦不同，得到的改性产物的相对分子质量亦有差别。在其他实验参数都相同的条件下，本实验选用环氧值分别为0.51、0.42、0.20的3种环氧树脂为原料制备乳液，分别标记为ＲY－51、ＲY－42、ＲY－20。本实验选取的固化剂是实验室自制的HG－111，该固化剂是用环氧树脂E－51改性聚酰多胺，经封端、成盐得到。将制备的环氧树脂乳液与HG－111以1∶1的比例混合制备水性环氧清漆。表3是环氧值对乳液及涂膜性能的影响。
       从表3可以看出，乳液ＲY－51、ＲY－42的稳定性均较好，分散相粒径为0.10～0.30μm，而乳液ＲY－20的稳定性差，分散相粒径为0.50～0.90μm。这是因为环氧树脂E－51和E－42的相对分子质量相差不多，而环氧树脂E－20的相对分子质量比环氧树脂E－51的大很多，会导致改性树脂的疏水链段过长，乳液的亲水性降低，稳定性变差，分散相粒径变大。乳液ＲY－51制备的涂膜比ＲY－42、ＲY－20的各项性能均更好。这主要是由于乳液ＲY－51与固化剂HG－111的相容性好于ＲY－42、ＲY－20，对于双组分水性环氧涂料来说，相容性好则固化剂分子容易向环氧树脂微粒内部扩散，发生进一步的化学交联反应，使环氧树脂与固化剂基本交联完全，得到高性能的涂膜。

       2.3环氧树脂乳液的适用期

       双组分涂料都有一个适用期，对涂料的施工具有重要参考作用。有研究表明，水性环氧树脂体系与溶剂型环氧树脂体系的固化成膜机理有所不同，因而适用期的判断准则也不完全相同。本实验选用涂膜光泽下降至75来确定适用期［12－14］。图3是涂膜的光泽随清漆放置时间的变化。
       从图3可以看出，水性环氧树脂体系涂膜的光泽随放置时间的延长下降趋势明显，清漆放置5h后光泽下降至75，说明ＲY－51与HG－111混合的清漆适用期约为5h。这是因为随固化反应不断进行，环氧树脂颗粒表面进行交联反应，其玻璃化温度也逐渐增加，使固化剂的扩散变得困难，就可能形成不完全均相的膜，因而涂膜的透明性和光泽会随之下降。另一个可能的原因是，放置较长时间后，水分蒸发，已经不能完全向环氧树脂分散相内扩散的胺固化剂会与空气中的二氧化碳反应生成碳酸盐，使表面泛白。
2.4环氧－胺－多胺成盐产物的红外表征

       图4中的曲线a是纯环氧树脂E－51的红外谱图，曲线b是环氧－胺－多胺的成盐产物的红外谱图。
       图4中913.20cm－1是环氧基的特征吸收峰，曲线a的此峰非常强，曲线b的此峰减弱很多，说明环氧基的含量减少。曲线a的3464.68cm－1和曲线b的3399.51cm－1是羟基的特征吸收峰，曲线b的羟基吸收峰相比曲线a更深更宽，说明羟基的含量增加。曲线b相比于曲线a增加的1106.79cm－1、1729.76cm－1分别是醚键、酯键的特征吸收峰。在1640～1490cm－1之间曲线b相比曲线a没有增加新的吸收峰，说明二乙醇胺、聚醚胺与环氧树脂反应完全，体系中没有残留伯胺基和仲胺基。这些变化正好与反应产物吻合，因此根据红外谱图的变化可以确定合成出了目标产物。

       3·结语

       利用分子设计及化学合成的方法，用二乙醇胺和聚醚胺对环氧树脂E－51进行改性，成功地合成了一种亲水性强、反应活性高的阳离子型环氧树脂乳液。所制备的环氧树脂乳液分散相粒径小，稳定性好，VOC含量低。该水性环氧树脂体系的适用期约为5h，常温2h表干，12h实干，涂层硬度2H～3H、耐冲击性达到50cm、耐水性96h完好无损。