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       以碳酸钠为催化剂，首先利用苯酚和甲醛水溶液合成水杨醇，水杨醇进一步与硼酸反应生成硼改性PF（酚醛树脂）；然后以残炭率为考核指标，采用单因素试验法探讨了催化剂类型、醛酚比、硼酚比和合成水杨醇的反应时间等对硼改性PF性能的影响，并优选出制备硼改性PF的最佳工艺条件。研究结果表明：当合成水杨醇的反应时间为2.0h、n（苯酚）∶n（甲醛）∶n（硼酸）=1∶（1.7~2.0）∶0.3和以碳酸钠作为催化剂时，硼改性PF的800℃残炭率（65.88%）相对最高，由其制成的异型Si3N4结合SiC材料和捣打料均具有良好的应用性能。

        王冬梅，张彦昌，殷园园，曹金丽，李天仚，赵献增（河南省精细化工重点实验室，河南郑州450002）

       关键词：酚醛树脂；硼酸；耐高温；改性；耐热性

　　中图分类号：TQ323.1文献标志码：A文章编号：1004-2849（2014）01-0022-05

　　0·前言

　　耐高温树脂在耐火材料、超硬材料、磨料磨具、摩擦材料、航空航天材料、绝热材料和绝缘材料等领域中得到广泛应用，而这些领域的发展离不开耐高温树脂的高性能化。随着工业技术的不断进步，传统耐高温树脂已不能适应某些特殊领域的使用要求[1-2]。PF（酚醛树脂）的分子链中含有大量苯环，具有性能稳定和力学强度高等优点，但其仍存在着脆性大、吸水率高和收缩率大等缺点。因此，利用各种技术对PF进行改性，以提高或强化其某些方面的性能，已成为该研究领域的重要课题之一[3-8]。

　　提高PF耐热性的方法主要有烷基酚或苯基酚改性、稀有元素（如钼、钨和有机硼等）改性、有机硅改性、与其他含杂原子的高分子材料[如EP（环氧树脂）、聚酰胺和聚酰亚胺等]共聚改性或共混改性等。在上述改性中，有机硼改性是最经济的方法之一。因此，本研究以碳酸钠为催化剂，首先利用苯酚和甲醛水溶液合成水杨醇，水杨醇进一步与硼酸反应合成硼改性PF。通过探讨催化剂类型、醛酚比、硼酚比和合成水杨醇的反应时间等对改性树脂性能的影响，优选出制备满足使用要求的改性树脂之最佳工艺条件，以期为该领域的后序研究提供有效的参考依据。

　　1·试验部分

　　1.1试验原料

　　苯酚，工业级，北京燕山石油化学工业集团有限公司；甲醛，工业级，武涉县华宇油化有限责任公司；硼酸，分析纯，西安市化学试剂厂；无水碳酸钠、盐酸（HCl），分析纯，洛阳市化学试剂厂；氢氧化钠（NaOH），分析纯，河南化瑞器材公司；氢氧化钙，分析纯，上海化学试剂厂；氢氧化钡，分析纯，北京红星化工厂；高铝料、刚玉、碳化硅（SiC）、氮化硅（Si3N4）、沥青、石墨，工业级，市售。

　　1.2试验仪器

　　FTIR-6700型红外光谱仪，美国Nicolet公司；STA499C型耐热性能测量仪，德国Netzsch公司；SYD-2806E型沥青软化点测量仪，中德伟业仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；KFTi-Touch精灵一代一体式卡尔费休滴定仪，瑞士万通公司；TYE-600B型压力试验机，无锡建仪仪器机械有限公司；S116型混砂机，上海重机铸造厂。

　　1.3试验制备

　　1.3.1硼改性耐高温PF的合成[3]

在装有电动搅拌器的500mL四口烧瓶中，加入计量的甲醛、苯酚和碳酸钠，油浴升温至70~75℃，反应2h；然后加入计量的硼酸，升温至100~104℃，回流3h；降温至80℃，真空脱水至所需黏度时出料即可。

　　1.3.2采用硼改性PF制备异型Si3N4结合SiC材料

　　向骨料（Si3N4、SiC等）中加入3%~8%的硼改性PF（作为胶粘剂使用），混碾后采用等静压成型技术制备最终产品。

　　1.3.3采用硼改性PF制备铁沟捣打料

　　捣打料（主要用于炼铁厂高炉出铁沟上）既要经受1500℃以上的高温和铁水的冲刷，又要经受高炉渣的侵蚀，故其使用条件十分苛刻；另外，捣打料性能的好坏直接影响着高炉的生产质量。因此，捣打料中所用原材料主要有高铝料、刚玉、SiC、沥青和石墨等。本研究以2%硼改性PF和X%普通热固性PF作为胶粘剂（X是变量），制备（X+2）%热固性PF（相对于总物料质量而言）。首先依次加入骨料、胶粘剂和粉料至混砂机中，混合10min；待上述物料混合均匀后，称量装袋即可。

　　1.4测试或表征

　　（1）残炭率：在恒重的30mL坩埚内加入2~3g样品，并置于烘箱中，210℃干燥2h，在干燥器中冷却至室温后称重；然后800℃热处理7min，在干燥箱中冷却至室温后称重；最后按照式（1）计算残炭率。

　　C=（W2-W0）（/W1-W0）（1）

　　式中：W0为坩埚质量（g）；W1为210℃热处理2h后坩埚和样品的总质量（g）；W2为800℃热处理7min后坩埚和样品的总质量（g）；C为残炭率。

　　（2）结构特征：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征（KBr压片法制样）。

　　（3）热性能：采用耐热性能测量仪进行表征（N2气氛，升温速率为10K/min）。

　　（4）软化点：按照YB/T4131—2005标准，采用沥青软化点测量仪进行测定。

　　（5）游离水分：按照HG5-1341—1980标准，采用一体式卡尔费休滴定仪进行测定。

　　（6）固含量、体积密度和显气孔率：分别按照GB/T2793—1995、GB/T2999—2002和GB/T2997—2002标准进行测定。

　　（7）弯折强度和耐压强度：分别按照GB/T3001—2007和GB/T5072—2008标准进行测定。

　　（8）游离酚：按照HG5-1342—1980标准执行。

　　2·结果与讨论
　
　　2.1催化剂类型对硼改性PF性能的影响

　　在其他条件保持不变的前提下，催化剂类型对硼改性PF残炭率的影响如表1所示。由表1可知：以碳酸钠作为催化剂时，硼改性PF的残炭率（72.68%）相对最大；另外，以强酸或强碱作为催化剂时，其对生产设备腐蚀性较大，从而给安全操作带来隐患。综合考虑，本研究选择碳酸钠作为催化剂时较适宜。
　　2.2不同因素对硼改性PF残炭率的影响

　　2.2.1反应时间的影响

　　在其他条件保持不变的前提下，合成水杨醇的反应时间对硼改性PF残炭率的影响如图1所示。由图1可知：硼改性PF的残炭率随反应时间延长呈先升后降再升态势，并且在反应时间为2.0h时相对最大（72.68%）。

　　这是由于体系中生成了羟甲基苯酚后，交联度随反应时间延长而增大；当反应时间>2.0h时，交联度相对较大，并且阻碍了硼酸与酚羟基的缩合反应，致使硼改性PF的残炭率明显下降；当反应时间>2.5h时，残炭率变化不大。综合考虑，选择反应时间为2.0h时较适宜。

　　2.2.2醛酚比的影响

　　理论上醛酚比=n（甲醛）/n（苯酚）=n（F）/n（P）=1.5时，合成的硼改性PF具有相对最完整的结构，固化后该树脂的交联密度相对最大，并且其残炭率相对最高；然而，实际使用过程中，其残炭率的理论值和实测值有偏差。因此，本研究在其他条件保持不变的前提下[如硼酚比=n（硼酸）/n（苯酚）=0.3等]，考察了醛酚比对硼改性PF残炭率的影响，结果如图2所示。

　　由图2可知：硼改性PF的残炭率随醛酚比增加呈先快速上升后缓慢下降态势，并且在醛酚比为1.7~2.0时相对最大。这是由于未改性体系的醛酚比为1.35~1.37时，相应树脂的残炭率相对最高[8]。硼酸的官能度为3，反应过程中硼酸与酚羟甲基缩合后，消耗了分子链中的酚羟甲基，故体系经硼酸改性后达到残炭率最高时的醛酚比增大。

　　2.2.3硼酚比的影响

　　在其他条件保持不变的前提下（如醛酚比为1.8等），硼酚比对硼改性PF残炭率的影响如图3所示。由图3可知：硼改性PF的残炭率随硼酚比增加呈先降后升再降态势，并且在硼酚比为0.40时相对最大。

　　虽然残炭率在硼酚比为0.40时相对最大，但体系的后期黏度相对较高，即体系易产生凝胶现象（反应难于控制）。综合考虑，本研究选择硼酚比为0.3时较适宜。

　　2.3硼改性PF的结构特征及热性能

　　2.3.1结构特征的FT-IR表征与分析

　　图4为硼改性PF的FT-IR曲线[如n（苯酚）∶n（甲醛）∶n（硼酸）=1∶1.7∶0.3等]。由图4可知：1380cm-1处是B—O的伸缩振动特征吸收峰，1590、1510cm-1处是苯环骨架的伸缩振动特征吸收峰，1220cm-1处是酚羟基中Ph—O的特征吸收峰；1080cm-1处是醚键的对称伸缩振动特征吸收峰，3380cm-1处是羟基的强而宽特征吸收峰。上述这些特征吸收峰的出现，证明了硼元素已引入PF的分子链中，即硼改性PF的预期结构被成功合成[3-4]。

　　2.3.2热性能的TGA和DSC表征与分析

　　综上所述，本研究采用单因素试验法优选出制备硼改性PF的最佳工艺条件是：以碳酸钠作为催化剂，合成水杨醇的反应时间为2.0h，n（苯酚）∶n（甲醛）∶n（硼酸）=1∶（1.7~2.0）∶0.3。由最佳工艺条件制成的硼改性PF，其热性能的TGA曲线、DTG曲线和DSC曲线分别如图5、图6所示[n（苯酚）∶n（甲醛）∶n（硼酸）=1∶1.7∶0.3]。

　　由图5可知：固化期间硼改性PF的热失重率为12.87%；硼改性PF的DSC曲线上出现2个吸热峰（96.3℃和129.4℃），前者是由于树脂中水分蒸发所致，而后者是由于树脂内部结构发生变化（有水生成）所致；另外，DSC曲线在235.0℃处出现了放热峰，说明该树脂已开始固化。

　　由图6可知：由于硼改性PF样品已经固化，故其TGA曲线比较平滑，无明显的失重平台，整个过程的失重率仅为29.08%；固化样品在DSC曲线上出现了570.0℃的放热峰（这是树脂内部大分子裂解后释放出小分子所致），641.0℃处的吸热峰是树脂内部结构发生变化所致（或者是树脂中分子残缺部分的脱除所致）。

　　综上所述，硼改性PF的耐热性能优良，其在超过600℃时才出现明显的分解现象，900℃时残炭率仍超过64%。

　　2.4硼改性PF的放大生产及其应用效果

　　按照最佳工艺条件，在20L反应釜内进行放大生产，所合成的耐高温硼改性PF的主要性能如表2所示，表3、表4为采用该PF所制成的异型Si3N4结合SiC制品之理化性能。

　　由表3、表4可知：与普通PF粉相比，耐高温硼改性PF的应用效果良好，异型Si3N4结合SiC材料的坯体强度明显提高，其高温弯折强度提高了14%以上（产品合格率由85%升至92%以上），说明采用耐高温硼改性PF粉制成的异型Si3N4结合SiC材料，其综合性能更优越。

　　表5列出了加入硼改性PF前后铁沟捣打料的实测性能。由表5可知：含硼改性PF的铁沟捣打料之各项性能均优于不含硼改性PF体系，尤其是前者的耐高温强度比后者提高了14%以上。

　　3·结语

　　采用苯酚与甲醛反应先合成水杨醇，再加入硼酸继续反应，合成了硼改性PF。催化剂、醛酚比、硼酚比和合成水杨醇的反应时间等均对聚合产物有着不同的影响。

　　（1）以残炭率为考核指标，采用单因素试验法优选出制备硼改性PF的最佳工艺条件是：以碳酸钠作为催化剂，合成水杨醇的反应时间为2.0h，n（苯酚）∶n（甲醛）∶n（硼酸）=1∶（1.7~2.0）∶0.3。由最佳工艺条件制成的硼改性PF，其800℃时的残炭率（65.88%）相对最高。

　　（2）FT-IR表征结果表明，硼元素存在于PF分子主链中；硼改性PF的耐热性能优于传统PF，前者在600℃时才出现明显的分解现象，900℃时残炭率仍超过64%。

　　（3）将硼改性PF应用于Si3N4结合SiC材料及捣打料中，其应用效果良好。

　　参考文献

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　　[2]张敏，魏俊发，谢俊杰.耐高温耐烧灼热固性硼酚醛树脂的合成[J].合成化学，2004，12（1）：77-80.
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　　[8]赵献增，王冬梅，李天仚，等.高残碳酚醛树脂黏合剂的合成[J].中国胶粘剂，2005，14（4）：31-33.（外审专家：赵临伍）