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       陶瓷纳米颗粒由于其独特的微结构和优异的性能（如高的催化活性和选择性、较高的烧结活性等），引起了人们越来越多的关注。虽然纳米颗粒的稳定性经常受到质疑，但对于高熔点陶瓷体系来说，其形状和尺寸在室温下被认为是稳定的。对于刚玉（α-Al2O3;熔点2345K）来说，更被认为是具有室温和高温的结构和化学惰性，元素扩散系数和微结构演化极慢，因此被广泛应用于耐火材料、坩埚、高温合金氧阻隔膜等场景。
       与该传统认知相反，近日，兰州大学、清华大学和麻省理工学院科研人员合作，在刚玉纳米颗粒体系中，发现了室温粗化现象（温度仅为熔点的13%），并且通过TEM原位力学变形实验，观测到了高应变速率Coble蠕变引发的赝弹性行为。相关研究成果以“Evolving corundum nanoparticles at room temperature”为题发表在材料学科国际顶级期刊Acta Materialia上。兰州大学博士生杨红兵和麻省理工学院王保明博士(现入职南京大学)为论文共同第一作者，兰州大学李建功教授、清华大学董岩皓助理教授和麻省理工学院李巨教授为论文共同通讯作者。论文合作者还包括兰州大学张宏博士、高文生博士、李璐博士及博士生申兵、李元元、康月明和硕士生王明、王建军。

       利用(李建功教授课题组)自主开发的粉体制备工艺，作者首先制备得到了系列完全分散且尺寸细小的刚玉纳米颗粒。通过观察/表征室温存放前后刚玉纳米颗粒的分散性、形态、颗粒/晶粒尺寸以及比表面积，作者发现，在室温长时间存放后，初始分散的刚玉纳米颗粒间不仅会形成硬团聚体，而且会发生明显的室温粗化（部分纳米颗粒的TEM照片、尺寸分布及平均颗粒尺寸统计结果如图1和图2所示）。

图1. 两批刚玉纳米颗粒存放前（a、e）、室温存放730天未经酸腐蚀处理（b、f）和经过室温酸腐蚀处理后（c、g）的TEM照片以及尺寸分布图（d、h）。室温酸腐蚀过程不会影响本征颗粒尺寸及尺寸分布。a、c、e、g中的插图为对应刚玉纳米颗粒的HRTEM照片（标尺为2 nm）。

图2. 其他批次刚玉纳米颗粒室温存放前后的平均颗粒尺寸davg变化汇总。
       由于刚玉纳米颗粒是以粉体形式存放于大气环境下，并且在粗化过程中伴随着归一化尺寸分布标准差和颗粒纵横比的单调减小（即颗粒尺寸分布窄化，颗粒球形度提升）。因此，这暗示着刚玉纳米颗粒可能发生了活跃的室温表面扩散。当存在活跃的表面扩散时，纳米颗粒会在外力的作用下表现出赝弹性变形行为。所以，为了进一步研究/证实刚玉纳米颗粒的室温表面扩散现象，作者利用原位力学样品杆，在TEM中对刚玉纳米颗粒进行了室温变形试验。结果显示，在力的作用下，尺寸~5 nm的刚玉纳米颗粒表现出了赝弹性变形行为，即使经过压缩、剪切和拉伸发生大的形变，刚玉纳米颗粒仍能恢复到接近其初始形貌的状态（如图3所示）。这也是首次在高熔点陶瓷体系中观察到赝弹性变形行为。

图3. 刚玉纳米颗粒的室温赝弹性变形行为。加载前的初始状态（a）、加载（b-d）和卸载（e-g）期间颗粒的动态形状演变及卸载后的颗粒状态（h）。左下角的红色箭头表示底部W尖端相对于顶部W尖端的移动方向。
       为了更好理解刚玉纳米颗粒粗化背后的潜在物理机制，作者进一步对刚玉纳米颗粒的高温粗化动力学过程进行了研究，结果显示，刚玉纳米颗粒不仅具有极低的表观激活能（~0.25 eV），而且伴随着明显的粗化停滞现象（图4所示）。基于此，作者推测，一些非经典的物理机制，如团簇在颗粒表面的运动、溶液（吸附水）增强的表面扩散、表面和/或颗粒内部的结构驰豫，或许也在刚玉纳米颗粒的室温粗化过程中发挥了很重要作用。图4. 刚玉纳米颗粒的高温粗化动力学过程。a中的插图为计算得到的动力学参数K的阿伦尼乌斯曲线。

       该论文发现的刚玉纳米颗粒室温粗化现象和赝弹性变形行为，一方面表明了活跃的表面扩散在远低于熔点的室温下就可能会发生，另一方面也对陶瓷纳米颗粒体系的稳定性带来了新的见解，有望拓展陶瓷纳米颗粒在新领域的应用。

       论文链接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119038