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　　摘要：以聚醚二元醇（PPG）、改性MDI（4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯）、PAPI（多亚甲基多苯基多异氰酸酯）、1，4-BDO（1，4-丁二醇）和环保型PU潜固化剂等为主要原料，采用预聚体法制得无溶剂型单组分聚氨酯（PU）胶粘剂。研究结果表明：该胶粘剂的玻璃化转变温度（Tg）为-26.9℃；当R=n（-NCO）/n（-OH）=6.5~9.0、w（-NCO）=3.5%、w（环保型PU潜固化剂）=3%和聚醚二元醇是相对分子质量为1000的PPG210时，PU胶粘剂的黏度适中、固化速率较快和可操作性良好，并且其强度和韧性俱佳。

　　关键词：无溶剂；单组分；聚氨酯；胶粘剂

　　中图分类号：TQ433.432 文献标志码：A 文章编号：1004－2849（2012）08－0041-04

　　0 前言

　　聚氨酯（PU）胶粘剂具有粘接强度高、弹性好、耐磨性优和耐低温性佳等特点，已广泛应用于汽车、机电、木材加工、包装、制鞋及航空航天等领域[1-2]。目前，市场上普遍应用的PU胶粘剂多为溶剂型胶粘剂，不仅耗费大量有机溶剂（使生产成本提高），而且其VOC（有机挥发物）含量较高（污染环境），从而很大程度上制约了其应用和发展，难以满足工业化大生产的需求。因此，环保型PU胶粘剂已成为该领域的发展方向。

　　无溶剂型单组分PU胶粘剂是目前国内外研究的热点，其主要优点是：①无毒，无污染；②使用前不必进行化学计量和添加其他交联剂，可直接使用；③操作简便易控，省时省力。其不足之处是：①初粘力差，凝胶时间较长；②固化过程中有气泡产生，导致胶层发泡膨胀、形成缩孔，从而影响粘接强度；③黏度大，胶膜厚度难以控制，可操作性欠佳[3-6]。

　　针对无溶剂型单组分PU胶粘剂的上述不足之处，本研究以聚醚二元醇（PPG）为软段、改性MDI（4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯）及PAPI（多亚甲基多苯基多异氰酸酯）为硬段、1，4-BDO（1，4-丁二醇）为扩链剂和引入环保型PU潜固化剂，采用预聚体法有望合成出粘接强度较高、固化速率较快、生产效率较高、可操作性能较好的端-NCO基无溶剂型单组分PU胶粘剂。

　　1 试验部分

　　1.1 试验原料

　　多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）、碳化二亚胺-脲酮亚胺改性4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI-100LL），工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司；聚醚二元醇（PPG204/PPG210/PPG220），工业级，天津市石油化工三厂；1，4-丁二醇（1，4-BDO），工业级，上海信合化工有限公司；环保型PU潜固化剂，工业级，上海优威贸易有限公司；溴甲酚绿、丙酮、二正丁胺、二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯，武汉市楚江化工有限责任公司；盐酸（HCl），分析纯，市售。

　　1.2 试验仪器

　　JB-300型冲击试验机，济南高盛试验机制造有限公司；ZKD-6090型全自动新型恒温真空干燥箱，上海予腾生物科技有限公司；XL-250A型拉力试验机，无锡建仪实验器材有限公司；NDJ-1型旋转黏度仪，深圳市星科仪器有限公司；CSS-44100型电子万能试验机，长春试验机研究所；DSC204型差示扫描量热仪，德国Nerzsch公司。

　　1.3 试验制备

　　1.3.1 合成原理

　　首先PPG分子中-OH与改性MDI/PAPI分子中-NCO反应，生成端-NCO基PU预聚体；然后添加1，4-BDO进行扩链反应；之后加入环保型PU潜固化剂，采用预聚体法合成系列端-NCO基无溶剂型单组分PU胶粘剂。制备流程如图1所示。


　　1.3.2 无溶剂型单组分PU胶粘剂的制备

　　（1）PU预聚体的合成：在装有电动搅拌棒、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，加入一定量的PPG，边搅拌边升温至115℃左右（开启真空泵），回流脱水2h，以除去物料中的水分和低沸点物质（将PPG的水分含量控制在0.08%以内）；降温至（60±5）℃，加入预先计量好的改性MDI/PAPI混合异氰酸酯，缓慢升温至67℃左右，同时充N2保护，65~68℃反应3.5~4h（匀速搅拌），得到端-NCO基PU预聚体。
　　（2）PU胶粘剂的制备：在50~55℃的预聚体中，加入干燥的填料，搅拌均匀；然后加入1，4-BDO，继续搅拌1h左右（扩链）；待-NCO含量达到理论值时，加入环保型PU潜固化剂、DBTDL及其他助剂，保温搅拌0.5h；冷却至室温，出料，抽真空密闭保存即可。

　　1.4 测试或表征

　　（1）-NCO含量[7]：采用丙酮-二正丁胺法进行测定（以丙酮为溶剂、溴甲酚绿为指示剂，用0.1mol/LHCl标准溶液滴定）。

　　（2）黏度：按照GB/T2794—1995标准，采用旋转黏度仪进行测定（转速为30r/min，室温测定）。

　　（3）剪切强度：按照GB/T7124—2008标准，采用拉力试验机进行测定（加载速率为5~15mm/min，室温测定）。

　　（4）拉伸强度：按照GB/T6329—1996标准，采用电子万能试验机进行测定（拉伸速率为5~7mm/min，室温测定）。

　　（5）冲击强度：按照GB/T1043.1—2008标准，采用冲击试验机进行测定（加载速率为3.5~3.9m/s，室温测定）。

　　（6）固化时间：按照GB/T13477—2002标准进行测定（相对湿度为40%~45%，室温测定）。

　　（7）热性能：采用差示扫描量热（DSC）法进行表征（N2气氛，从室温冷却至-120℃→恒温3min→升温至100℃，升降温速率为20K/min）。

　　2 结果与讨论

　　2.1 R值对PU胶粘剂黏度的影响

　　在其他条件保持不变的前提下，R值对PU胶粘剂黏度的影响如图2所示。由图2可知：PU胶粘剂的黏度随R值增加呈先快后缓的下降态势；当R=n（-NCO）/n（-OH）=6.0~8.0时，PU胶粘剂的黏度适宜，对基材表面的润温性和操作性能良好。

　　这是由于过量的异氰酸酯会使预聚体的Mr（相对分子质量）变小，进而导致胶粘剂的黏度随R值增加而降低。欲获得流动性和润湿性良好的PU胶粘剂，预聚物的黏度不宜过高。

　　2.2 R值对PU胶粘剂剪切强度的影响

　　在其他条件保持不变的前提下，R值对PU胶粘剂剪切强度的影响如图3所示。由图3可知：PU胶粘剂的剪切强度随R值增加呈先升后降态势；当R=6.5~9.0时，剪切强度相对较大。


　　这是由于R值越大，体系交联密度越高，极性基团密度增加，故胶粘剂的剪切强度呈上升态势；当R值过大时，PU胶膜脆性增大、韧性降低，故胶粘剂的剪切强度变差。综合考虑，选择R=6.5~9.0时较适宜，此时PU胶粘剂的剪切强度相对较大。

　　2.3 不同-NCO含量对PU胶粘剂性能的影响

　　在其他条件保持不变的前提下[如R=7.0等]，-NCO含量（通过改变扩链剂1，4-BDO的含量来调节未固化前体系的-NCO含量）对PU胶粘剂性能的影响如图4所示。由图4可知：随着-NCO含量的不断增加，固化时间不断延长，剪切强度呈先升后降态势，并且在w（-NCO）=3.5%（相对于体系总质量而言）时相对最大。


　　这是由于通常金属材料表面都含有吸附水，可与金属形成水合物，从而在金属原子与PU胶粘剂中氨酯键之间产生氢键作用和范德华力；另外，MDI基PU胶粘剂中含有的苯环结构，可与金属体系形成配价键，而-NCO含量越大，PU中氨基甲酸酯及脲键数量越多，价键力越强，故相应胶粘剂的粘接强度越高。当-NCO含量过多时，由于体系中存在过多的游离-NCO基团，导致极性基团含量增多，而极性基团会约束聚合物链段的活性和扩散能力，故相应胶粘剂的粘接强度不升反降。综合考虑，选择w（-NCO）=3.5%时较适宜，此时胶粘剂的剪切强度相对最大，固化时间相对适宜。

　　2.4聚醚二元醇类型对PU胶粘剂力学性能的影响

　　在其他条件保持不变的前提下，聚醚二元醇类型对PU胶粘剂力学性能的影响如表1所示。由表1可知：当聚醚二元醇为PPG210时，PU胶粘剂的剪切强度相对最高，拉伸强度和冲击强度相对较高。



　　这是由于当聚醚二元醇的Mr过高时，相应PU胶粘剂的强度欠佳；当聚醚二元醇的Mr过低时，相应PU胶粘剂的韧性欠佳。综合考虑，选择聚醚二元醇为Mr=1000的PPG210时较适宜，此时，无溶剂型单组分PU胶粘剂的韧性和强度俱佳。

　　2.5 潜固化剂含量对PU预聚体成膜性能的影响

　　传统PU预聚体固化时，端-NCO基首先与水（原料中的水分及环境中的水等）反应，生成CO2气体和氨基预聚体，该过程中释放出的CO2气体是膨胀发泡问题的根源，严重影响最终材料的性能。本研究在其他条件保持不变的前提下，考察了环保型PU潜固化剂含量对PU胶粘剂性能的影响，结果如图5所示。由图5可知：不含环保型PU潜固化剂体系的泡孔直径相对最大、剪切强度相对最低；随着环保型PU潜固化剂含量的不断增加，泡孔直径逐渐变小，剪切强度呈先升后降态势；当w（环保型PU潜固化剂）=3％（相对于体系总质量而言）时，胶层中几乎无发泡膨胀现象，只在边缘处附有少量微小气泡，胶层呈透明状态，此时PU胶粘剂的剪切强度相对最大。


　　这是由于本研究引入的适量环保型PU潜固化剂，可优先与水反应生成活性基团（氨基和羟基），再与-NCO交联固化，从而从根本上避免了CO2气体的产生；环保型PU潜固化剂的引入，有效消除了PU材料在储存、固化过程中的气泡、缩孔和胶层膨胀等缺陷，故胶粘剂的粘接强度明显提高。综合考虑，选择w（环保型PU潜固化剂）=3％时较适宜。

　　2.6 PU胶膜的热性能

　　完全固化的无溶剂型单组分PU胶膜的DSC曲线如图6所示。由图6可知：完全固化PU胶膜的Tg（玻璃化转变温度）为-26.9℃，说明较低的Tg可赋予PU胶膜良好的低温柔韧性。

　　3 结语

　　（1）本研究以改性MDI/PAPI、聚醚二元醇等为主要原料，合成了PU预聚体；然后以1，4-BDO为扩链剂，并引入环保型PU潜固化剂等助剂，制备了无溶剂型单组分PU胶粘剂。

　　（2）当R=6.5~9.0、w（-NCO）=3.5％、w（环保型PU潜固化剂）=3%和聚醚二元醇为Mr=1000的PPG210时，所得PU胶粘剂的强度和韧性俱佳，并且其可操作性良好（黏度为3250~5050mPa·s、固化时间为45min左右），胶层发泡膨胀现象显著减少且低温柔韧性（Tg＝-26.9℃）较佳。

　　参考文献

　　[1]肖卫东，何培新，胡高平.聚氨酯胶粘剂[M].北京：化学工业出版社，2009.

　　[2]李和平.胶粘剂生产原理与技术[M].北京：化学工业出版社，2009.

　　[3]韩建祥，胡孝勇，袁晓玲，等.无溶剂型双组分EP改性PU胶粘剂的研制[J].中国胶粘剂，2012，21（2）：9-12.

　　[4]胡孝勇，袁晓玲，谭景林，等.一种无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂的研制[J].中国胶粘剂，2009，18（12）：37-40.

　　[5]王小妹，李建明，陈为都，等.无溶剂MDI型聚氨酯复膜胶粘剂的研究[J].粘接，2010，31（9）：46-49.

　　[6]沈陈炎，杨光明，张鹏，等.集成材用单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的研制[J].聚氨酯工业，2004，19（3）：22-25.

　　[7]熊军，孙芳，杜洪光.丙酮-二正丁胺滴定法测定聚氨酯中的异氰酸酯基[J].分析实验室，2007，26（8）：73-76.